钙钛矿晶体参数，晶体的自范性特征指导设计低温钠离子电池用层状氧化物正极材料

【研究背景】

层状过渡金属氧化物是一类有前景的钠离子电池正极材料候选物。然而其仍然存在缓慢的扩散动力学问题。纳米结构材料可以很好的提高其反应动力学，但同时降低了其体积能量密度。因而，如何实现层状氧化物的动力学和体积能量密度的同步提升仍然是难以解决的关键科学问题。

【工作介绍】

近日，安徽工业大学彭波/马连波/李永涛联合中国科学技术大学章根强教授，依据层状氧化物的晶体自范性特点，提出了一种晶面设计策略（图1）可以同步提升层状氧化物正极的扩散动力学和振实密度，从而有效提升了层状正极的低温性能。该文章发表在国际知名期刊ACS Materials Letters上。安徽工业大学彭波教师为本文第一作者。

图1. 层状氧化物正极的设计原理。

【内容表述】

作者通过一种简单的醋酸盐辅助固相反应方法构建了一种具有暴露{010}活性晶面的大尺寸单晶O3型NaCrO2正极（定义为NCO-AC）。材料结构表征证实了NCO-AC具有丰富暴露的{010}钠离子活性晶面。此外由于其大尺寸单晶形貌赋予了其高的振实密度。

图2. NCO-AC的结构表征。

作者通过多种电化学表征，如恒电流间歇滴定技术、多扫速循环伏安曲线以及电化学交流阻抗谱，证实了通过晶面设计的NCO-AC样品可以很好地提高钠离子扩散动力学（图3）。

图3. 动力学分析。

作者进一步组装钠离子半电池以考察其电化学性能，相关结果如图4所示。显而易见地，良好设计的NCO-AC表现出更好的倍率性能。此外，由于其显著提升的钠离子扩散动力学，NCO-AC样品表现出更好的低温性能，在零下二十度仍然可以很好的工作。

图4. 钠离子半电池电化学性能。

作者基于NCO-AC正极和商业化的硬碳负极组装了全电池来进一步研究其在实际应用中的潜力。该器件可以表现出不错的能量/功率密度，功率密度为21.6 W kg-1的条件下可以实现211.0 Wh kg-1的高能量密度，同时在869.4 W kg-1的高功率密度工作，仍然可以提供99.8 Wh kg-1的能量密度。此外，这一全电池器件仍然表现出不错的低温性能，可以在零下十度的工况下良好运行。作者借助原位XRD测试，揭示了该正极在电化学循环过程中的结构演变，研究表明其在循环过程中发生的O3–O′3–P′3相变可能是导致该正极循环性能欠佳的原因，未来通过其它改性手段有望改善其循环性能。

图5. NCO-AC//HC全电池器件性能评估。

图6. 原位XRD表征。

【结论】

总体来说，作者证明了通过晶面设计可以同步提高层状氧化物正极的体积能量密度和反应动力学。作者以O3-NaCrO2正极为模型，通过简单的醋酸盐辅助固相反应合成了具有丰富暴露{010}活性晶面的单晶NaCrO2正极材料。研究结果表明，NCO-AC表现出显著改善的反应动力学，这可归因于暴露出更多的{010}活性晶面。因此，NCO-AC表现出优越的倍率性能，并具有优异的低温性能。这项工作提供了一种新的方法来提高层状氧化物正极的反应动力学，而不影响体积能量密度，为层状氧化物正极的开发提供了新的视角。

Bo Peng, et al, Crystal Facet Design in Layered Oxide Cathode Enables Low-Temperature Sodium-Ion Batteries, ACS Mater. Lett. 2023, 5, 2233-2242.

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