科研公式中参数识别:计算文献解读,华科IJHEZnS稳定的单原子用于高效水电解
电解水制氢是生产清洁和可持续燃料的有效途径,然而阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)需要大量的能量输入来克服高过电位,因此,电催化剂的合理设计对于提高HER和OER性能至关重要。华中科技大学杨应举等人通过密度泛函理论(DFT)计算,系统研究了稳定在ZnS载体(M@ZnS)上的金属单原子作为HER和OER的电催化剂。
计算方法
基于Dmol3模块,作者使用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来进行自旋极化DFT计算,并使用有效核电势(ECP)方法来处理过渡金属原子的核电子。此外,作者使用Monkhorst-Pack k点网格(3×3×1)对布里渊区进行采样,并使用0.005 Ha的热弥散来加速收敛。作者使用八个原子层的p(3×3)ZnS(001)表面超晶胞作为衬底来支撑金属单原子,并且沿z方向建立了一个15Å的真空层,以消除周期性相互作用。最后,作者使用LAT/QST方法来搜索过渡态。
结果与讨论
图1 (a)M@ZnS作为双功能电催化剂的示意图(b)Sn@ZnS上OER和HER机理
如图1a所示,作者将ZnS用作稳定金属单原子的载体,并研究了M@ZnS的结构稳定性。其中对于Sn@ZnS,Sn原子倾向于吸附在中空位点上,同时与Zn原子配位。相应的HER和OER机制如图1b所示,并且所有金属单原子都具有相同的配位数。
图2(a)M@ZnS中金属单原子的结合能和内聚能(b)M@ZnS的形成能和溶解势(c–d)吸附在ZnS载体上的金属原子的PDOS和εd
如图2a所示,Au@ZnS,In@ZnS,Mn@ZnS,Pd@ZnS,Pt@ZnS,Sc@ZnS,Sn@ZnS和Y@ZnS具有优异的结构稳定性,并且这些催化剂中的金属单原子不会形成纳米团簇。如图2b所示,Au@ZnS,Pd@ZnS,Pt@ZnS和Sn@ZnS催化剂具有结构、热力学和电化学稳定性。如图2c和2d所示,M@ZnS的εd值在−8.39–1.03 eV的范围内。此外,在第一排过渡金属原子中(从Sc到Zn),εd值呈下降趋势。在第二行过渡金属原子(从Y到Pd)中,εd值移动到费米能级。
图3 (a–c)通过H*中间体形成H2的自由能图(d)火山型曲线(e)Heyrovsky反应途径(f)Tafel反应途径
在图3a-3c中,Sn@ZnS的ΔGH*(0.049 eV)最接近0 eV,表明其具有最高的HER活性。此外火山图(图3d)也表明,Sn@ZnS的交换电流接近火山图顶点,证明其具有最高的HER催化性能。如图3e和f所示,Tafel反应的动力学势垒(24.012 kcal/mol)远低于Heyrovsky反应的动力学能垒(46.941 kcl/mol)。此外,在Tafel反应过程中,初始状态下两个H原子之间的距离为2.449Å,然后两个H原子形成dH-H为1.045Å的过渡态。最后生成键长为0.752Å的H2分子从Sn@ZnS表面析出。
图4 零电位下OER的吉布斯自由能图
如图4所示,Pt@ZnS,Pd@ZnS,Sn@ZnS,Ag@ZnS,Cd@ZnS,Au@ZnS,Co@ZnS,Cr@ZnS和Zn@ZnS上的OER过电位分别为0.42 V, 0.56 V, 0.60 V, 0.88 V, 1.10 V, 1.29 V, 1.30 V, 1.31 V和1.48 V。其中,Pt@ZnS具有0.42V的最低OER过电位,并且四个反应步骤的ΔG值都接近1.23eV,并且该过电位值低于IrO2(110)的过电位值(η=0.66V),因此Pt@ZnS是极具潜力的OER催化剂。
图5 (a)ΔGOOH*和ΔGOH*之间的线性关系(b)OER过电位作为ΔGO*−ΔGOH*和ΔGOH的函数的等高线图(c-d)Pourbaix图
对于M@ZnS催化剂,作者发现ΔGOH*和ΔGOOH*之间存在比例关系(ΔGOOH=0.97ΔGOH 3.05,R2 = 0.9902),具体如图5a所示。此外,斜率接近于1,因为对于OH*和OOH*,金属原子和ZnS表面之间的电荷转移量约为1e。如图5b所示,在ΔG1=ΔG2=ΔG3=ΔG4的条件下,在海军蓝区域可以获得最佳的催化活性。与其他M@ZnS催化剂相比,Pt@ZnS更接近最佳活性区域,因此Pt@ZnS催化剂表现出比其它M@ZnS催化剂更好的OER性能。此外,非贵金属催化剂Sn@ZnS也接近蓝色区域,这表明它也具有较好的OER催化活性。如图5c和5d所示,在强酸性环境(pH=0)中,需要−0.15 V和0.71 V的最低电极电位来保护Sn@ZnS和Pt@ZnS,防止其被水氧化。
图6 (a)模拟的OER极化曲线(b)ΔGH*和η对锚定在ZnS载体上的Sn原子数量的依赖性
如图6a所示,在电流密度为10 mA cm−2的条件下,Pt@ZnS和Sn@ZnS分别具有1.463和1.538V的较低起始电位。因此,Pt@ZnS和Sn@ZnS具有比IrO2更高的OER催化性能。为了研究M@ZnS的催化性能与ZnS载体上金属负载量之间的相关性,作者构建了锚定在ZnS载体的1、2、3和4个Sn原子的结构。如图6b所示,当Sn原子增加时,Sn@ZnS的OER和HER性能显著降低。
结论与展望
作者研究了M@ZnS催化剂的结构、热力学和电化学稳定性,其中Sn@ZnS具有优异的HER催化活性,相应的ΔGH为0.049eV,这低于Pt催化剂的值。此外,Sn@ZnS和Pt@ZnS具有优异的OER活性,相应的过电位值分别为0.60V和0.42V。因此,Sn@ZnS可以作为用于电解水的双功能HER/OER电催化剂。该工作不仅为设计低成本的HER和OER电催化剂提供了理论指导,而且为制备单原子催化剂铺平了道路。
文献信息
Man Chen et.al ZnS-stabilized single atoms for highly-efficient water electrolysis International Journal of Hydrogen Energy 2023https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.250
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